陶瓷原料：高岭土复合材料的制备及其未来发展分析

高岭土的矿物成分主要有非粘土质矿物和粘土质矿物，是以高岭石族矿物为主的层状硅酸盐。前者主要包括石英、长石、云母等碎屑矿物、少量的重矿物及一些自生和次生的矿物；后者主要是高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石及蒙脱石，其中最常见的是高岭石和埃洛石，其次是迪开石、蒙脱石。

01.高岭土概述

高岭土是一种以高岭石为主要矿物组成的非金属矿产。得名于中国江西省景德镇高岭村出产的瓷白色粘土，主要矿物成分为高岭石，含量一般达90%以上，其它矿物成分有埃洛石(Al4[Si4O10](OH)8·4H2O)、水云母、伊利石、蒙脱石(NaX(H2O)4{(Al2[AlxSi4-xO10](OH)2)})以及石英、长石等；高岭土(Al4[Si4O10](OH)8)理论化学成分Al2O339.5%，SiO246.54%，H2O13.6%。高岭土主要用于日用陶瓷、建筑卫生陶瓷和耐火材料，也作为造纸、建筑、涂料、橡胶、塑料、纺织品等的充填料或白色颜料。

高岭土的结构是由一个硅氧四面体层和一个铝氧八面体层相互连接，组成一个1:1型结构层结晶。每个晶层的硅氧四面体当中，以一个硅原子为中心，四个顶点分布四个氧原子构成四面体结构。硅氧四面体群的三个顶点氧原子分别与相邻的三个硅氧四面体相连接，重复循环此连接方式再延伸成一个晶体平面；除了三个顶点氧原子以外还有一个顶点上的氧原子与硅原子相连，且又与八面体中的铝相连，被四面体和八面体共同拥有。晶层内四面体中存在的氧原子与相邻晶层内的八面体内—OH形成氢键。单位晶层之间依靠此氢键的相连而结成重叠的层状堆叠结构。由于四面体层和八面体层中的阳离子可以被其它离子置换以及置换后为了平衡补偿晶体电荷而引入层间阳离子，因此高岭土通常会混有少量的Na、Ca、Fe、K、Mg等元素在内。

02.高岭土的改性方法

2.1煅烧改性

高岭土的白度、活性、物相等理化性质可通过煅烧得到提升，煅烧方法也成为生产高岭土品质的主要手段之一。在不同温度下煅烧高岭土，会使高岭石表面及结构层间的水和有机物质燃烧蒸发掉，结构层的破坏导致高岭土质地变松；而且，选择适当的温度对高岭土进行煅烧，脱出其结构层中的全部羟基，此时，新的稳定相(如莫来石相)又尚未形成，硅和铝的溶出量最大，高岭土会具有较大的活性。以煅烧活化过程为基础，通过对煅烧后的高岭土采取更进一步的改性或加工方法，可制得比表面积高的吸附性能优异的改性高岭土材料，将其作为选择性吸附剂可应用于工业废水治理等环保领域。

2.2无机改性

高岭土无机改性主要是通过利用酸、碱、无机盐等无机物处理高岭土其进行改性，以改变其表面的性质或内部结构，满足改性后的高岭土在实际生产当中的应用。依据高岭土在高温相变过程中硅、铝各自的化学环境的不同，一般会采取酸改性和碱处理的方法：酸改性是指高岭土经过高温煅烧形成偏高岭土后，再与强酸或弱酸物质反应形成酸改性活化白土；碱处理是指高岭土经过高温煅烧后形成偏高领土，再与强碱或弱碱性物质反应形成碱改性活化白土。酸、碱改性处理的方法均会不同程度地改变高岭土的表面性质、比表面积和孔径。利用盐酸处理高温煅烧高岭土，将高岭土中经过高温煅烧被活化氧化铝与盐酸反应浸取出来，将其制备成酸活化白土时，高岭土表面酸位的数量与其表面积都有明显增加，高岭土的孔数量和平均孔径均有所提高。而且孔径分布也变得较为集中。

2.3有机改性

高岭土的有机改性主要通过对其表面和内部结构环境的改善，提高高岭土与聚合物之间相结合的可能性，从而提高高岭土的应用性能，该方法广泛用于橡胶、塑料和造纸行业。有机改性方法当中包含有插层改性和表面包覆改性。

插层改性是指利用极性小分子的尺度小的特点，将其插层到高岭土层间，获得层间距更大的插层高岭土，使其达到在纳米级的同时呈现均匀分散、层间被剥离的状态。高岭土插层改性的好坏直接影响到纳米复合材料的性能。用于高岭土的插层改性的物质按照其作用机理可以大致分为三类：一类可与硅氧层形成氢键的物质，如尿素(NH2CONH2)、甲酰胺(HCONH2)、乙酰胺(CH3CONH2)类等物质；一类是可与硅氧层发生强偶极作用，如二甲基亚砜(CH3SOCH3)等；还有一类是可进入高岭石层间增大其层间距的作用的短链脂肪酸盐，如乙酸钾(CH3COOK)等物质。

表面包覆改性是指利用表面活性剂或偶联剂将有机物与高岭土之间相连接，使高岭土表面包覆一层有机物，改善提高其某一领域性能的一种方法。由于高岭土的阳离子交换性能较差，其应用于环境治理应用的效果不够明显，所以需要用表面包覆改性的方法对其改性。

高岭土层间存在大量的亲水性无机阳离子，通过有机改性后，高岭土颗粒表面包覆一层有机化合物，高岭土表面发生了变化，从表面亲水性变成表面亲油性，增强其与有机物之间的相容性，明显提高了对水中有机污染物和阴离子的吸附能力，能取代传统的活性炭用于工业废水处理。

03.高岭土及其复合材料的制备

聚合物/高岭土复合材料是指由高岭土作为分散相与聚合物所得的材料。分散相的分散程度、分散相与聚合物之间的界面粘结、分散相与基体各自的性质等是决定复合材料性能的主要因素。一般的，如果高岭土能够在聚合物中获得良好分散，那么添加少量的高岭土就能大幅度提高复合材料的机械性能(如拉伸强度、冲击强度等)以及热性能(如热分解温度、玻璃化温度等)。[2]

3.1聚合物基高岭土复合材料的制备方法

聚合物基高岭土复合材料的制备方法可以分为三种，即原位插层聚合法、溶液共混法和熔融共混法。聚合物单体首先插入高岭土层间，然后通过引发反应聚合成大分子聚合物而形成插层或剥离聚合物基高岭土复合材料的方法称为原位插层聚合法；熔融共混法是指溶液状态下，将聚合物大分子与高岭土层状硅酸盐分散、共混而形成的插层或剥离的聚合物基复合材料的方法；熔液共混法是指通过熔融共混高岭土与大分子聚合物而形成的复合材料的方法。[2]

一般情况下，按照聚合物与高岭土的插层程度可将聚合物/高岭土复合材料分为三类：第一种插层型复合材料，在这种复合材料中，虽然聚合物插入到高岭土层间，但是层状高岭土仍然保持原有晶体的有序结构，只是晶体的层间距发生变化。

第二种为解离型复合材料，这种结构的特点是高岭土解离成纳米级硅酸盐单片片层并无规律的分散在聚合物基体中。与插层型复合材料相比，解离型复合材料中的高岭土含量通常比较低。

第三种是插层/解离混合型材料，在这种类型的复合材料体系中，既存在解离的单一硅酸盐片层，也有插层或插层的硅酸盐片层聚集体。插层/解离程度越大复合材料的性能越好。

插层改性后的高岭土经过有机改性，如偶联剂表面改性、表面疏水改性等。高岭土由常规亲水表面转换成亲有机物的表面，提高聚合物对高岭土的润湿能力，改善高岭土在有机物基体中的分散效果制备聚合物/高岭土纳米复合材料。

此外，通过插层改性，高岭土层间引入单体引发聚合反应，提高无机物和基体聚合物的粘结性能。聚合物/高岭土纳米复合材料是最近迅速发展起来的新型材料，因其具有常规复合材料所没有的形态和优异性能而引起广泛关注。

聚合物/高岭土纳米复合材料除了具备聚合物/蒙脱土纳米复合材料所具有的优异综合性能外，还能减少由硅酸盐表面羟基引起聚合物的老化，成本仅相当于蒙脱土/聚合物纳米复合材料的1/3~1/5。因此近年来高岭土/聚合物纳米复合材料的研究受到关注。

3.2PP/改性高岭土复合材料的制备

PP是一种综合性能优异的热塑性通用塑料，具有较小的密度、较高的强度和耐挠曲度以及耐高温腐蚀等优良性能，同时还具有良好的透明性和电绝缘性，另外由于其成本低，目前PP已经在汽车内饰、电器内外壳、包装材料和建筑行业得到广泛的应用，是近年来产量和用量增长速度最快的塑料品种。但是PP也存在着低温脆性、尺寸稳定性差、易燃烧滴落和热变形温度较低等缺点，很大程度上限制了其作为阻燃材料工程塑料材料方面的使用。如何提高PP的应用价值，采用简易工艺克服其性能上的缺点，使其适应市场的需求，因此，人们对PP改性进行了大量的实验研究工作。

通常无机填料改性PP能增加聚丙烯材料的强度，但往往会降低其韧性，从而影响到其应用。因此使用改性高岭土改性聚丙烯可维持甚至增强PP材料的韧性，因此近年来PP/改性高岭土复合材料研究的也较多，且研究表明该复合材料还具有较好的尺寸稳定性、化学稳定性、综合力学性能以及阻燃性能。[1]

随着PP/改性高岭土研究的不断深入，改性高岭土在PP中的分散程度逐渐分撒均匀，改性高岭土与PP基体的结合能力正逐步越强，性能优良的PP/改性高岭土复合材料也将会不断问世。同时，将该技术应用于工业生产的研究需要进一步的加强，高性能专用化的PP复合材料以及复合材料与玻纤、普通填料、阻燃剂等协同改性PP是今后研究发展的一个方向。[1]

实验步骤

（1）混料：先将PP等颗粒和KH550液体混合均匀，使KH550均匀的覆盖在颗粒表面，然后再加入改性高岭土和抗氧化剂粉末，在高搅机中充分搅拌使各物相混合均匀。

（2）挤出：将经过高速搅拌机混合均匀的物料加入到双螺杆中，通过挤出机适当温度挤出，经冷却水冷却进行造粒，其中双螺杆挤出机和切粒机的参数设置。

（3）注塑成型：将上述制得的复合材料颗粒在干燥箱内在80℃下烘干1.5h，调节注塑机的注塑压力、速度等参数，将烘干后的塑料颗粒进行注塑成型。注塑的样条主要有拉伸样条、缺口冲击样条以及水平垂直燃烧样条。

最后进行测试表征，用XRD、SEM等仪器进行测试，结果表明：

纯聚丙烯经过双螺杆挤出后，在扫描电镜下，表面光滑平整，由上图的a、b可以直观的看到，煅烧高岭土未经过表面改性直接与聚丙烯共混挤出时，团聚的现象从图中可以看出比较严重，即便添加份数仅为5wt%时，仍然有块状聚集，随着添加份数的不断增多，粉体在聚丙烯基体中的团聚现象更严重，分散效果相对更差。c、d中是在经过硬脂酸表面改性的高岭土添加份数为15wt%时，通过改性的高岭土出现均匀的现象，相比未改性的硬质高岭土的分散状态，硬脂酸改性的高岭土分散要均匀一些，团聚现象出现明显的减少，但是改性高岭土在基体中的分布尺寸相对较大，还需要进一步的改良。

e、f中是在经过铝钛酸酯偶联剂表面改性的高岭土添加份数为15wt%时，通过改性的高岭土出现均匀分布的现象，很大程度的减弱其团聚现象，改性高岭土在聚丙烯基体中的分布尺寸也比未表面改性的分布尺寸减小，达到亚微米级，当添加份数超过15wt%时，高岭土开始团聚，分散性变差，但仍然大大优于未经过处理高岭土的分散状态。表明了高岭土经过铝钛酸酯偶联剂的改性比硬脂酸改性高岭土在聚丙烯中分散效果更好，且保持较高的取相性。

总结

高岭土在众多行业已经得以应用，但是在使用过程中还是存在诸多难点，需要对其改性（有机、无机、表面包覆），或者将其加入某种材料中，使两者得到更好的使用，可以看出，我国在高岭土复合材料上的研究，整体倾向于高分子、橡胶等行业，但高科技领域的研究还有待进一步提高。希望未来我国科技水平更上一层楼，高岭土及其复合材料能在更多行业应用。（作者：东方玺，来源：瓷博士，图来源：南茗佳人）